PROPELENTES Novos e Desafiadores

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Transição importante e adequada para o mundo do aerossol e o cuidado com o meio ambiente.

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A história dos propelentes de aerossol tem sido desafiadora e caótica, uma vez que os propelentes antigos foram proibidos e substituídos por outros cujas propriedades ainda não foram compreendidas. Nos Estados Unidos da América (EUA) e no Canadá, os clorofluorocarbonetos (CFC) não inflamáveis foram usados quase exclusivamente de 1946 a 1978, quando foram proibidos devido à sua capacidade de reduzir a camada de ozônio na estratosfera. Naquele ano, a indústria perdeu mais de 1 bilhão de unidades, aproximadamente um terço do volume do seu mercado, e levou cerca de 10 anos para recuperar esse negócio perdido.

Talvez o mais importante disso tenha sido o fato de que o mercado teve que migrar para os propelentes de hidrocarbonetos, o que resultou em cerca de 20 explosões em fábricas, 28 mortes e muitos mais que sofreram queimaduras e isto apenas nos EUA, bem como uma transição onerosa para as salas de gaseificação resistentes a explosões e outras sofisticações que ocorreram.

Mesmo atualmente, a indústria mundial enfrenta incêndios e explosões (como o recente desastre em Jacarta, Indonésia, o terceiro maior da história). Algumas empresas optaram por usar propelentes não inflamáveis, tais como dióxido de carbono (CO2), óxido nítrico (N2O), nitrogênio (N2) e ar comprimido (CAIR), mas esses só produziam um spray áspero, inadequado para a maioria dos produtos de aerossol.

Cientistas ambientais e a Agência de Proteção Ambiental (EPA) dos Estados Unidos proibiram a maioria dos usos dos propelentes.

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Em 1996, a DuPont lançou a sua linha de propelentes Dymel: dimetil éter (DME) HFC-152a e HFC-134a. Os dois primeiros ainda eram inflamáveis, mas apenas a metade em termos de perigo em comparação com os hidrocarbonetos, já que as partes da molécula com oxigênio e flúor não eram inflamáveis. A indústria usou HFC-134a não inflamável nos inaladores com dosador (MDI), removedores de poeira, produto para descolar teclados, testadores de placas-mãe, buzina para barcos, seladores de pneus automotivos, infladores e refis para ar-condicionado, apesar do seu alto custo. No entanto, há 10 anos, na Conferência das Nações Unidas sobre Mudanças Climáticas, cientistas condenaram todos os HFC, especialmente o HFC-134a, indicando serem eles causadores deste fenômeno climático e banindo seu uso imediatamente. Uma década depois, a Agência de Proteção Ambiental (EPA) dos Estados Unidos proibiu a maioria dos usos do HFC-134a que não estivessem relacionados com segurança vital.

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Um desses usos é o gás removedor de poeira, responsável por menos de 0,1% da produção mundial de HFC-134a. Felizmente, o HFC-152a, com o seu baixo GWP, escapou da ira dos ambientalistas; portanto, o seu uso foi estendido para uma grande variedade de produtos de aerossol.

Outros produtos de aerossol incluíram o cloreto de etila, HCFC-22, hexafluoreto de enxofre e cloreto de vinila monômero (VCM). O cloreto de etila ainda é usado como refrescante para a pele.

O HCFC-22, em latas de aerossol de folha de Flandres, era usado como gás de reposição para unidades de ar-condicionado e como propelente não inflamável para alguns cosméticos. Depois foi condenado por ser uma toxina reprodutiva, causar reduções na órbita ocular em cerca de 0,2% de ratos submetidos a testes. Ele só foi liberado depois que a DuPont provou que estes defeitos de origem eram causados apenas pela inalação constante de concentrações muito altas; pouco tempo depois, porém, foi proibido novamente pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos, em 2001, com o argumento de que poderia contribuir para a redução da camada de ozônio em até 5% dos casos de CFC proibidos. O hexafluoreto de enxofre foi usado em alguns aerossóis automotivos até a constatação de que tinha um potencial de aquecimento global 25.000 vezes maior que o dióxido de carbono, e em seguida foi proibido. Finalmente, foi proibida a comercialização do cloreto de vinila monômero, depois que ficou determinado que era uma substância cancerígena leve.

Embora tenha havido casos nos tribunais, os advogados ainda não conseguiram relacionar os usuários de spray para cabelo e tintas com o propelente de cloreto de vinila monômero com alguns tipos de câncer em seres humanos (um demandante afirmava que um spray de cabelo com cloreto de vinila monômero havia provocado câncer em seu cachorro).

Nas décadas de 1990 e 2000, o uso de outros propelentes foi considerado. Um deles foi o trans 1,2,-dicloroeteno (CIHC=CHCl, pressão 0,66 bar a 21ºC).

Outro foi o HFC-245fa (CHF2-CH2-CF3, pressão 0,27 bar a 21ºC e GWP=950). Finalmente, o fluoroisopropílico (HFC-281 ea, CH3-CHF-CH3, pressão 2,14 bars a 21ºC e com baixo GWP). Um solvente volátil, brometo de etila, com ponto de ebulição a 38,4ºC, também foi considerado e recentemente proibido por contribuir para a redução da camada de ozônio.

Os novos propelentes com flúor permitem reduzir o impacto climático e são compatíveis com as novas regulamentações ambientais.

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Em 2010, a indústria tomou conhecimento de rumores de que a DuPont estava desenvolvendo um ou mais propelentes, identificados apenas como “1, 2, 3, 4”. Finalmente, por meio das publicações, soubemos que tanto a Honeywell Fluorine Products como a DuPont (atualmente, The Chemours Company) tinham desenvolvido propano não saturado baseado em um composto de flúor. O produto da DuPont foi identificado como HFO-1234yf e desenvolvido principalmente como um substituto do HFC-134a em aparelhos de ar-condicionado.

Todos os usos em aerossol seriam aplicados principalmente em unidades de reposição. O produto era um tanto difícil de ser sintetizado e supostamente produzido na China; embora, tecnicamente fosse inflamável, essa característica foi minimizada com a inclusão dos quatro átomos de flúor: (Consulte HFO- 1234yf(Z) na tabela 1).

Por outro lado, o composto isomérico da Honeywell, Solstice C HFO-1234ze(E), era particularmente adequado para as aplicações de aerossol.

O produto estava disponível em uma fábrica piloto em Buffalo, Nova York (EUA), durante a construção das instalações de uma fábrica maior no complexo industrial Honeywell, em Baton Rouge, Luisiana (EUA). O propelente não é inflamável a temperaturas abaixo de 22º a 26ºC, de acordo com a umidade relativa e as condições de energia para ignição no dispositivo de teste do método ASTM E-682. A temperaturas mais altas, torna-se inflamável, desenvolvendo Limites Explosivos Baixos (LEL) e Limites Explosivos Altos (UEL), que aumentavam com o aumento da temperatura.

Entre as Federações de Aerossóis da Europa e dos Estados Unidos da América, foram descritos cerca de 10 ensaios oficiais e 5 não oficiais de inflamabilidade. Como exemplos, temos o ensaio de projeção de chama dos Estados Unidos, o ensaio em barril fechado feito do Mercado Comum Europeu e o ensaio em barril fechado da Federação Europeia de Aerossóis.

O Solstice C não é inflamável, de acordo com cada um destes 3 métodos. (Consulte a tabela 1 para mais propriedades). A Honeywell fornecia o Solstice C propelente HFO-1234ze (E) para uso em aerossóis removedores de poeira desde 2008 na Europa. Os produtos típicos são DUSTAIR, produzido pela His Fire & Safety Group (em apresentações de 142 e 284 gramas, em latas de ITW Sexton), DUSTOFF Eco Duster, produzido pela Falcon Safety Products (225 ml, em lata de alumínio de 532 ml, etc.), Chemtronic TYPHOON BLAST 70 (em lata de ITW Sexton), e o European BIG BLAST, produzido pela MicroCare Ltd. (em lata de folha de Flandres de duas peças).

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TABLA #1 Propelentes Florados

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O produto da MicroCare é típico e possui referências tais como “Ar enlatado a alta pressão”, “Nova fórmula SEGURA PARA A CAMADA DE OZÔNIO”, “De maneira segura, remove fiapos, poeira e areia”, “Filtragem dupla para alta pureza” e “Não inflamável”. Para citar alguns, são utilizados três propelentes diferentes em removedores de poeira: HFC-134a (limitado a produtos utilizados em locais que são inflamáveis ou com presença de faísca), HFC-152a (moderadamente inflamável, de preferência em locais não inflamáveis) e Solstice C HFO-1234 (muito pouco inflamável, pode ser utilizado em todos os locais).

Na próxima edição da revista falaremos sobre os alcances que eles conseguiram em uma reunião recente entre a indústria e a EPA, sobre as proibições dos HFC-134a que foram consideradas.

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