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Proyecto de norma: límites máximos permisibles de contenido de COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES (COV’S)

En esta edición de Aerosol La Revista, incluimos el tema del Proyecto de norma: límites máximos permisibles de contenido de compuestos orgánicos volátiles (COV’s), que desde el año pasado la Secretaría de Economía (SE) y la Secretaría del Medio Ambiente (SEDEMA) empezaron a trabajar en este proyecto de NOM, y en representación de la IP, participaron en estas mesas el Instituto Mexicano del Aerosol, AC. (IMAAC), la Cámara Nacional de la Industria de Transformación (CANACINTRA), la Cámara Nacional de la Industria de Productos Cosméticos (CANIPEC) y la Cámara Nacional de la Industria de Aceites, Grasas, Jabones y Detergentes (CANAJAD).

El Profesor José Luz González Chávez de la Facultad de Química de la UNAM, quien participó en estas mesas, nos habla de este Anteproyecto de norma, enfocándose hacía las problemáticas que pueden surgir en los reportes de cálculo de los valores que hay que reportar.

Este es un Anteproyecto de Productos de aseo de uso doméstico y productos cosméticos, los límites máximos permisibles de contenido de compuestos orgánicos volátiles (COV).

Como una de las medidas inmediatas para mejorar la calidad del aire en la zona Metropolitana del Valle de México, así como de las grandes ciudades, se intenta mejorar el ambiente; por ejemplo, de 50 ciudades del país, la mitad no cumplen con la norma que establece el límite permisible para la concentración de ozono troposférico. Esto se vió anteriormente, cuando en la Ciudad de México se está en contigencia, a pesar de que no se tiene todo el movimiento normal de autos.

El ozono troposférico se forma cuando los compuestos orgánicos volátiles (COV) reaccionan con los óxidos de nitrógeno (NOx) en presencia de luz solar y calor. 

NO2 + O2+ luz UV+ calor  NO+O3

Esto quiere decir que entre mayor contaminación tengamos, mayor concentración de NOx vamos a tener y por lo tanto, mayor producción de ozono. 

 Contaminación       NO2        O3

Lo que se pretende es una reducción de compuestos orgánicos volátiles en productos de uso doméstico.

• Estos productos son los que usamos todos los días y entre los que se encuentran los aromatizantes, pinturas, esmaltes y aerosoles. Todos estos pueden contener compuestos que se volatilizan (COV) algunos de los cuales pueden ser tóxicos.

• El consumo de estos productos representa la emisión de más de 70 mil toneladas anuales de COV. 

ACCIONES:

– Emisión y aplicación de normas oficiales mexicanas de emergencia sobre el contenido de COV en artículos de limpieza de uso doméstico y cuidado personal, así como pinturas, recubrimientos y esmaltes. 

– Lineamientos generales para la adquisición de bienes del gobierno como pinturas y productos con bajo contenido de COV.

La NOM en cuanto a su contenido contiene: 

– Objetivo

– Campo de aplicación

– Términos y definiciones

– Especificaciones

-Método de Cálculo de Compuestos Orgánicos Volátiles

– Procedimiento para la evaluación de la conformidad

– Verificación y vigilancia

– Concordancia con normas internacionales

– Apéndice A Normativo-Información confidencial 

– Apéndice B Normativi-Documentos requeridos para verificación de producto

– Bibliografía

– Tablas

Tabla 1. Límites máximos permisibles de contenido de COV en los productos de aseo de uso domésticos y productos cosméticos.

Tabla 2. Límites máximos permisibles de contenido de COAV, los antitranspirantes y desodorantes axilares en aerosol.

Tabla 3. Listado de compuestos orgánicos volátiles (COV) exentos.

INTRODUCCIÓN:

Aproximadamente 12 millones de toneladas totales de COV al año (81.6 % son de origen natural y 18.4 % son de origen atropogénico). 

Los productos de aseo de uso doméstico y productos cosméticos contribuyen con 132 mil toneladas al año de COV (1.1 %).

OBJETIVO Y ALCANCE:

Establecer límites permisibles de contenido COV y COAV en los productos de aseo de uso doméstico y productos cosméticos de fabricación extranjera o nacional que se comercialicen en México. 

TÉRMINOS Y DEFINICIONES:

Definiciones de cada categoría de producto, conforme con lo establecido en el marco normativo de los productos en alcance, así como las establecidas en el CFR de EUA. 

Por ejemplo; se establecen los límites de COV para:

• Aromatizantes

• Limpiadores de azulejos y baños; limpiadores para vidrios

• Protectores de textiles

• Ceras para pisos/ceras (productos para pisos, para pisos no resilientes, ceras para pisos de madera)

• Productos de mantenimiento de muebles

• Limpiadores de uso general

• Spray, mousse y gel para cabello

• Prelavado de ropa y productos de almidón para ropa

• Removedores de esmaltes de uñas

• Espuma para afeitar

• Desodorantes axilares

• Antitranspirantes axilares

PEC (Procedimiento para la evaluación de la conformidad):

• En la norma se establece el proceso técnico y administrativo para demostrar el cumplimiento. 

• Incluye definiciones conforme con el contenido.

• La evaluación de la conformidad podrá ser realizada por la Secretaría de Economía (SE) o por una Unidad Verificadora.

 Las fases que contempla este PEC son:

Método de cálculo 

Como nos vamos a enfocar en el Método de Cálculo, les presento parte de la tabla 3, en donde están algunos compuestos orgánicos volátiles (COV) que quedan excentos de ser considerados dentro de ese cálculo y tenemos: 

¿Qué nos dice el Método de Cálculo?

Para determinar el contenido de COV de un producto cosmético o un producto de aseo de uso doméstico, quedan excluídos los compuestos orgánicos volátiles descritos en la Tabla 3 y los compuestos que cumplan con los siguientes criterios de exclusión: 

1. Aromatizantes en los cuales sus compuestos orgánicos volátiles consisten en un 100 % a fragancia.

2. Las fragancias incorporadas hasta un nivel combinado de 2 % en masa/masa.

3. Los límites del contenido de COV  descritos en la Tabla 1 no incluirán ningún COV  que: 

a) Tenga una presión de vapor de menos de 0.1 milímetros de mercurio a 20 grados Celsius; o

b) Que consista en más de 12 átomos de carbono, si se desconoce la presión de vapor; o 

c) Que tenga un punto de fusión superior a 20 grados Celsius y no sublime (es decir, no cambie directamente de un sólido a un gas sin fundirse), si se desconoce la presión de vapor.

Por ejemplo; si nos vamos de forma específica al Método de Cálculo, que al parecer una de las dificultades para las empresas se puede presentar:

La cuestión es que se tiene que trabajar entre sector industrial y los proveedores de materias primas. 

Problemática-dudas

He tenido consultas de algunas empresas que participaron en la elaboración del proyecto de norma, donde dudan si ealguna materia prima la deben considerar COV para reportarla o no. Una de ellas es:

1) Bisabolol (materia prima)

Su presión de vapor está reportada a 110°C y 200°C y no se indica el punto de fusión. 

1.06 hPa=160 Pascañes = 1.2 mm Hg a 110°C

79.3 hPa = 7 930 Pascales = 59.48 mm Hg a 200°C

Bisabolol o a-bisabolol, o levomenol. Alcohol sesquiterpeno, aceite viscoco. 

C15H26O T.eb=153 °C          Masa Molar=222.37 g/mol

IUPAC:6-menthyl-2-(4-methylcyclohex-3-en1-yl)hept-5en-2-ol

Presión de vapor = 0.0 = 1.5 mm Hg a 25 °C          A 20 °C debe ser menor.

Recordemos que si una sustancia tiene una presión de vapor inferior a 0.1 mm de mercurio no se considera. Si tiene más de 12 carbonos no se considera obviamente si se desconoce su presión de vapor y si su punto de fusión es superior a 20° Celsius. 

Se esperaría que su presión de vapor a 20°C sea todavía menor y además, como podemos ver en la fórmula química, tiene más de 12 atómos de carbono, por lo tanto, no debería considerarse como COV . 

• Si el compuesto es grande, la presión de vapor será baja. 

2) I,2 hexanediol 

Se reporta en la ficha técnica la presión a 50°C, pero resulta que éste que podemos considerarlo como un compuesto identificable, tiene ciertos constituyentes.

Constituyentes: 

A) Octane-1,2-diol o 1,2-dihidroxioctano  

Caprililglicol o 1,2-Octylene glicol 

C8H18O2

Temperatura de fusión=37

P vapor=0.005 59 mm Hg

Sólido (Al ser un sólido a temperatura ambiente,

es lógico que su presión de vapor sea baja. 

T fusión > 20°C

Este compuesto esperaría que tenga una baja presión de vapor, además del vapor de su T fusión. 

No debe considerarse como COV. 

Sin embargo, no es el único compuesto que está en este. Además es un Diol (glicoles), reportados en la literatura tienen un MIR, dependiendo de cuál sea, que van de 1.8-2.1 – de acuerdo a eso sí deberían considerarse – sin embargo, son compuestos con máximo 6 átomos de carbono, mientras que éste tiene 8 átomos de carbono, con lo cuál esperaríamos que tuviera un MIR más bajo, además de los criterios que ya les comenté. 

B) DL-hexane-1,2-diol   o 1,2-Dihydroxyhexane

MIR=2.55  

Pvapor <1 kPa a 50°C (Calculada)

9 mbar a 105 °C (6.75) mm HG

Temperatura de ebullición=223 °C

Temperatura de fusión=-25°C

C6H14O2

Éste definitivamente sí se debe considerar como COV

3) Acrilato/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer 

• Alcoholes C11-14-iso, C13-richethoxylated          1-10% polímero 

• Ciclohexane 0.1-1% (MIR 1.25)

   CAS:176429-87-1  Pureza ≥ 98%

• Acrylic Acid ≤ 0.25% (MIR 11.3)

• Ethyl Acetate/Cyclohexane ≤ 0.45% (MIR = 0.59/1.16)

En la hoja de seguridad no indica la PV ni el Punto de fusión PF.

En la hoja de seguridad se indica %COV < 0.6%

Entre los componentes que reportan, están los alcoholes C11-14 y además son polímeros, con lo cual, tanto por el número de carbonos, como por el hecho de ser polímeros, su presión de vapor será muy baja. 

• Se reportan también como constituyentes el ácido acrílico y ciclohexano, ambos con MIR superior al de la acetona y por lo tanto, éstos si se deben considerar. 

• Como lo señala la composición, la suma de estos dos constituyentes sería ≤ 0.70 % y seguramente por eso señalan en la ficha técnica COV < 0.6 %.

• Este valor habría que considerarlo, pero tomando en cuenta la cantidad que utilizan en la formulación final. 

• Se está considerando en todos los casos que los porcentajes están dados en % m/m, aunque no se señala que sea aí y tal vez habría que ver si los insumos que tienen son sólios o líquidos. 

Sin embargo, en las fichas de los diferentes compuestos, praticamente todos nos hablan de un porcentaje, pero no se especifica qué tipo de porcentaje es. 

4) Producto X

• Acetona 57.25 % m/m

• Isobutano/Propano 80/20 (%Mol)=40 % m/m 

Para el cálculo de COV, todos los porcentajes deben estar en % masa/masa

• Masa molar del isobutano:58 g/mol

• Masa molar del propano:44 g/mol

• Si partimos de una base de 100 g de producto:

   57.25 g de acetona

Masa de isobutano+masa de propano= 40 g 

¿Cómo podemos sacar el contenido de cada uno de ellos?

Moles de isobutano (y)/moles de propano (x)

=y/x = 4                                Ecuación 1

Y moles * 58 g/mol + x moles * 44 g/mol= 40g

58y + 44x = 40                     Ecuación 2 

Resolviendo el sistema de ecuaciones simultáneas por el método de sustitución: 

58* (4x)+44x=40

232x+44x=40

276x=40

X=40/276=0.145 moles de propano

Y=4x=4*0.145=0.58 moles isobutano 

0.58 mol * 58 g/mol=     33.64 g de isobutano

0.145 mol * 44 g/mol=   6.38 g de propano

Hay que ver a qué producto y a qué categoría corresponde para ver si cumple o no. Pero he tenido varias consultas con este tipo de problemas. 

LOGROS DEL GRUPO DE TRABAJO Y CONCLUSIONES

• No se incluye un etiquetado específico indicando el % de COV en los productos.

• Los límites y las categorías del producto se encuentran apegadas a los descrito en el CFR y no a CARB

• Se incluyeron definiciones, a fin de acotar cada categoría de producto en alcance de la NOM.

• Se cuenta con un método de cálculo teoríco y no experimental para demostrar el cumplimiento, a través de la fórmula Cuali-cuantitativa.

• La demostración del cumplimiento será por parte de la SE o de una UV. Cada empresa lo decide.

• Las autoridades otorgaron excentar el etanol en desodorantes y antritranspirantes por baja volatilidad y reactividad.

• Se incluyó al propano como parte de las excepciones en todos los productos.

• En el cálculo de contenido de %COV, se logró la exención del 20 % de n-butano en desodorantes.

• Se está en espera de que las autoridades establezcan los periodos de transición.

• El anteproyecto de NOM es de gran impacto para las empresas del sector.

• Este sector no es el que más contribuye, sin embargo, existe un gran interés por parte de las autoridades para regularlo en materia de COV.

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