Padrão de rascunho: limites máximos admissíveis de conteúdo de COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS (VOC’S)

Nesta edição do Aerosol La Revista, inclui mais o tema do Projeto de Norma: limites máximos permitidos de conteúdo de compostos orgânicos voláteis (VOCs), que desde o ano passado o Ministério da Economia(SE) e a Secretaria do Meio Ambiente (SEDEMA) passaram a trabalhar neste projeto NOM, e em nome do IP, o Instituto Mexicano de Aerossol, AC, participou dessas mesas. (IMAAC), Câmara Nacional da Indústria de Transformação(CANACINTRA),Câmara Nacional da Indústria de Produtos Cosméticos (CANIPEC) e Câmara Nacional da Indústria de Óleos, Gorduras, Sabonetes e Detergentes (CANAJAD). 

O professor José Luz González Chávez, da Faculdade de Química da UNAM, que participou dessas tabelas, conta sobre este Projeto de Norma, com foco nos problemas que podem surgir nos relatórios de cálculo dos valores que devem ser relatados.

Se trata de um projeto para produtos de limpeza doméstica e produtos cosméticos, os limites máximos permitidos de conteúdo de compostos orgânicos voláteis (VOC).

Como uma das medidas imediatas para melhorar a qualidade do ar na região Metropolitana do Vale do México, bem como nas grandes cidades, tentamos melhorar o meio ambiente; por exemplo, das 50 cidades do país, metade não cumpre o padrão que estabelece o limite permitido para concentração de ozônio troposférico. Isso foi visto antes, quando na Cidade do México você está em contígeno, mesmo que você não tenha todo o movimento normal dos carros.

O ozônio troposférico é formado quando compostos orgânicos voláteis (VOCs) reagem com óxidos de nitrogênio(NOx) na presença de luz solar e calor.

NO₂ + O₂+ luz UV+ calor  NO+O₃

Isso significa que quanto mais poluição tivermos, maior a concentração de NOx teremos e, portanto, maior a produção de ozônio.

 Poluição     NO₂        O₃

O que se pretende é uma redução de compostos orgânicos voláteis em produtos domésticos.

• Esses produtos são os que usamos todos os dias e entre os quais estão aromatizantes, tintas, esmaltes e aerossóis. Todos estes podem conter compostos volatilizados (VOCs), alguns dos quais podem ser tóxicos.

• O consumo desses produtos representa a emissão de mais de 70 mil toneladas de VOC por ano. 

AÇÕES: 

– Emissão e aplicação de normas oficiais de emergência mexicanas sobre conteúdo voC em itens de limpeza doméstica e cuidados pessoais, bem como tintas, revestimentos e esmaltes. 

– Diretrizes gerais para a aquisição de bens governamentais, como tintas e produtos com baixo teor de VOC.

O NOM em termos de seu conteúdo contém: 

– Objetivo

– Campo de aplicação

– Termos e definições

– Especificações

– Método de Cálculo de Compostos Orgânicos Voláteis

– Procedimento para avaliação da conformidade

– Verificação e monitoramento

– Conformidade com as normas internacionais

– Apêndice Uma Informação Normativa-Confidencial 

– Apêndice B Normativi- Documentos necessários para verificação do produto

– Bibliografia

– Impasse

Mesa 1. Limites máximos admissíveis de conteúdo de VOC em artigos de higiene pessoal e produtos cosméticos.

Mesa 2. Limites máximos admissíveis de teor coav, antitranspirantes e desodorantes axilares aerossol.

Mesa 3. Lista de compostos orgânicos voláteis isentos (VOCs).

INTRODUÇÃO:

Aproximadamente 12 milhões de toneladas totais de VOC por ano (81.6% são de origem natural e 18.4% de origem atropogênica). 

Produtos de higiene pessoal e cosméticos contribuem com 132 mil toneladas por ano de VOC (1.1%).

OBJETIVO E ESCOPO:

Estabelecer limites permitidos de conteúdo de VOC e COAV em produtos de limpeza doméstica e produtos cosméticos de fabricação estrangeira ou doméstica que são comercializados no México. 

TERMOS E DEFINIÇÕES:

Definições de cada categoria de produto, de acordo com as disposições do marco regulatório dos produtos em escopo, bem como as estabelecidas na CFR dos EUA. 

Por exemplo: os limites de VOC são definidos para: 

• Aromatizantes

• Limpadores de azulejos e banheiros; limpadores de vidro

• Protetores têxteis

• Ceras/ceras de piso (produtos de piso, produtos de piso não resistentes, ceras de chão de madeira)

• Produtos de manutenção de móveis

• Produtos de limpeza de propósito geral

• Spray, mousse e gel de cabelo

• Pré-lavagem de roupas e produtos de amido para roupas

• Removedor de esmalte

• Espuma de barbear

• Desodorantes axilares

• Antitranspirantes axilares

PEC (Procedimento de Avaliação da Conformidade):

• A norma estabelece o processo técnico e administrativo para demonstrar conformidade. 

• Inclui definições que estejam em conformidade com o conteúdo.

• A avaliação da conformidade pode ser realizada pelo Ministério da Economia (SE)ou por uma empresa verificante.

 As fases contempladas por este JEP são:

Método de cálculo 

Como vamos focar no Método de Cálculo, apresento parte da Tabela 3, onde existem alguns compostos orgânicos voláteis (VOCs) que estão isentos de serem considerados dentro desse cálculo e temos:

O que o Método de Cálculo nos diz?

Para determinar o conteúdo de VOC de um produto cosmético ou produto de limpeza domiciliar, compostos orgânicos voláteis descritos na Tabela 3 e compostos que atendam aos seguintes critérios de exclusão são excluídos:

1. Aromatizantes em que seus compostos orgânicos voláteis consistem em 100% de fragrância.

2. Fragrâncias incorporadas até um nível combinado de 2% por massa/massa.

3. Os limites de conteúdo voc descritos na Tabela 1 não incluirão quaisquer VOCs que: 

a) Tenha uma pressão de vapor inferior a 0.1 milímetros de mercúrio a 20 graus Celsius; ou

b) Consistindo de mais de 12 átomos de carbono, se a pressão de vapor for desconhecida; ou 

c) Que tem um ponto de fusão superior a 20 graus Celsius e não sublime (ou seja, não muda diretamente de um gás sólido para um gás des fundido), se a pressão de vapor é desconhecida.

Por exemplo; se formos especificamente ao Método de Cálculo, que aparentemente uma das dificuldades para as empresas pode surgir: 

A questão é que você tem que trabalhar entre o setor industrial e os fornecedores de matérias-primas. 

Dúvidas sobre problemas

Tive consultas de algumas empresas que participaram da elaboração da proposta de norma, onde duvidam se alguma matéria-prima deve ser considerada VOC para denunciá-la ou não.

1) Bisabolol (matéria-prima)

Sua pressão de vapor é relatada a 110°C e 200°C e o ponto de fusão não é indicado. 

1.06 hPa=160 Pascañes  = 1.2 mm Hg a 110°C

79.3 hPa = 7.930 Pascales = 59.48 mm Hg a 200°C

Bisabolol um a-bisabolol, um levomenol. Álcool sesquiterpeno, aceite viscoco.

C15H26OT.eb= 153 °C Massa molar= 222.37 g/mol

IUPAC:6-menthyl-2-(4-metilcyclohex-3-en1-yl)hept-5en-2-ol

Pressão de vapor = 0.0 = 1.5 mm Hg a 25 °C A 20 °C deve ser menor.

Lembre-se que se uma substância tem uma pressão de vapor inferior a 0.1 mm de mercúrio não é considerada. Se ele tem mais de 12 carbonos, obviamente não é considerado se sua pressão de vapor é desconhecida e se seu ponto de fusão é maior que 20° Celsius. 

Espera-se que sua pressão de vapor a 20°C seja ainda menor e, além disso, como podemos ver na fórmula química, tem mais de 12 átomos de carbono, portanto, não deve ser considerado como VOCs. 

• Se o composto for grande, a pressão do vapor será baixa. 

2) 1.2 hexanediol

A pressão a 50°C é relatada na ficha técnica, mas acontece que este que podemos considerar como um composto identificável, tem certos constituintes.

Constituintes: 

A) Octano-1.2-diol o 1.2-dihidroxioctano 

Caprililglicol o 1.2-Octylene glicol 

C8H18O2

Temperatura de fusão= 37

P vapor= 0.005 59 mm Hg

Sólido (Sendo um sólido à temperatura ambiente, é lógico que sua pressão de vapor é baixa. 

T derretendo > 20°C

Este composto esperaria que ele tivesse uma baixa pressão de vapor, além do vapor de sua fusão T. 

Não deve ser considerado como VOCs. 

No entanto, não é o único composto que está neste.  É também um Diol (glicols), relatado na literatura tem um MIR, dependendo do que é, variando de 1.8-2.1 – de acordo com isso devem ser considerados – no entanto, são compostos com um máximo de 6 átomos de carbono, enquanto este tem 8 átomos de carbono, com os quais esperaríamos que ele tivesse um MIR menor, além dos critérios que eu já lhe disse.

B) DL-hexane-1.2-diol o 1.2-Dihydroxyhexane

 MIR=2.55  

Pvapor <1 kPa a 50°C (Calculada)

  9 mbar a 105 °C (6.75) mm HG

Temperatura de ebulição = 223 °C

Temperatura de fusão = -25°C

C6H14O2

Isso deve definitivamente ser considerado como um VOC

3) Acrilato/C10-30 Alkyl Acrillate Crosspolymer

• Álcoois C11-14-iso, C13-richethoxylated 1-10% polímero

• Ciclohexano 0.1-1% (MIR 1.25)

   CAS: 176429-87-1 Pureza ≥ 98%

• Ácido acrílico ≤ 0.25% (MIR 11.3)

• Acetato de Etila/Ciclohexano ≤  0.45%  (MIR = 0.59/1.16)

A ficha de segurança não indica o PV ou o Ponto de Fusão da PF.

A folha de segurança indica %VOC < 0.6%

Entre os componentes que relatam, estão os álcoois C11-14 e também são polímeros, com os quais, tanto pelo número de carbonos, quanto pelo fato de serem polímeros, sua pressão de vapor será muito baixa.

• O ácido acrílico e o ciclohexano também são relatados como constituintes, ambos com MIR superior ao de acetona e, portanto, estes devem ser considerados.

• Como a composição indica, a soma desses dois constituintes seria ≤ 0.70% e certamente é por isso que indicam na folha técnica do VOC < 0.6%.

• Esse valor deve ser considerado, mas levando em conta o valor que eles usam na formulação final. 

• Está sendo considerado em todos os casos que os percentuais são dados em % m/m, embora não seja indicado que seja aí e talvez seja necessário ver se os insumos que possuem são apenas ou líquidos.

No entanto, nas folhas dos diferentes compostos, praticamente todos nos falam sobre uma porcentagem, mas não é especificado que tipo de porcentagem é.

4) Produto X

• Acetona 57.25 % m/m

• Isobutano/Propano 80/20 (%Mol)= 40 % m/m 

Para o cálculo voC, todos os percentuais devem estar em % massa/massa

• Massa molar de isobutano: 58 g/mol

• Massa molar de propano: 44 g/mol

• Se começarmos a partir de uma base de 100 g de produto:

   Acetona de 57.25 g

Massa de isobutano+ massa de propano= 40 g 

Como podemos tirar o conteúdo de cada um deles?

Toupeiras de isobutano (y)/toupeiras de propano (x)=

y/x = 4 Equação 1

Y moles * 58 g/mol + x moles * 44 g/mol= 40g

58y + 44x = 40 Equação 2 

Resolvendo o sistema de equações simultâneas pelo método de substituição: 

58* (4x)+44x=40

232x+44x=40

276x=40

X=40/276= 0.145 mols de propano

Y=4x=4* 0.145= 0.58 mols isobutano

0.58 mol * 58 g/mol= 33.64 g de isobutano

0.145 mol * 44 g/mol=   6.38 g de propano 

Você tem que ver qual produto e qual categoria ele corresponde para ver se ele cumpre ou não. Mas eu tive várias consultas com esse tipo de problemas. 

CONQUISTAS DO GRUPO DE TRABALHO E CONCLUSÕES

• A rotulagem específica indicando o % voC nos produtos não está incluída.

• Os limites e categorias do produto estão de acordo com os descritos na CFR e não no CARB

• Foram incluídas definições para reduzir cada categoria de produto no âmbito do NOM.

• Existe um método teórico e não experimental de cálculo para demonstrar conformidade, através da fórmula quali-quantitativa.

• A demonstração de cumprimento será pelo SE ou por um UV. Cada empresa decide. 

• As autoridades concederam excenar o etanol em desodorantes e antriperspirantes devido à baixa volatilidade e reatividade.

• O propano foi incluído como parte das exceções em todos os produtos.

• No cálculo do teor %VOC, foi alcançada a isenção de 20 % de n-butano em desodorantes. 

• As autoridades aguardam o estabelecimento de períodos de transição.

• A minuta do NOM é de grande impacto para as empresas do setor.

• Este setor não é o que mais contribui, porém, há um grande interesse por parte das autoridades em regula-lo em termos de VOCs.